Давайте возьмём любую жидкость, например, воду. Над поверхностью воды всегда находится водяной пар, причём чем больше температура воды, тем концентрация этого пара больше. Обычно её выражают в т.н. давлении насыщенного пара - например, для воды при 20°C оно составляет 2,5КПа, то есть примерно 2,5% от нормального атмосферного давления (при желании давление можно перевести в плотность по известным из школьной физики формулам, но оперировать давлением более наглядно). Это означает, что если воду поместить под вакуумный купол и откачивать воздух, то давления ниже 2,5КПа достичь не удастся - вода будет испаряться и поддерживать это давление. При этом, правда, она будет охлаждаться и в итоге замёрзнет, и давление насыщенного пара изменится. Кстати, лёд тоже испаряется, причём не хуже жидкой воды.
Без откачки воздуха вода тоже испаряется, и чем она горячее - тем быстрее. Но при достижении определённой температуры вода начнёт кипеть - это означает, что давление насыщенного пара сравнялось с атмосферным и этого давления достаточно, чтобы образовать пузырёк пара внутри жидкости, который, естественно, всплывает. Это и есть кипение.
Если мы возьмём раствор спирта в воде (этанол кипит при 78°С), то при нагревании сначала будет выкипать спирт, а затем - вода... Но нет, всё не совсем так. Над водно-спиртовой смесью будет находиться пар, состоящий из водяного пара и спиртового (газообразного этанола). При этом, поскольку этанол испаряется легче, то концентрация его в паре будет больше, чем в растворе. При достижении некоторой температуры (между 78 и 100°С) раствор начнёт кипеть, то есть вытеснять воздух над собой. В аппарате для перегонки образующиеся пары направляют в т.н. "холодильник", в котором они охлаждаются, конденсируются и стекают в приёмную колбу как дистиллят. При этом первые фракции ("фракция" означает буквально "часть") будут содержать больше легкокипящего вещества, чем последующие.
Типичная установка для перегонки. При перегонке под атмосферным давлением аллонж не подключается к насосу, а также не используется капилляр (внутри колбы в левой части рисунка)
В процессе перегонки температура паров будет плавно повышаться, достигая 100°C к концу перегонки, когда в исходном растворе останется только вода с мищерным количеством этанола. До какой температуры перегонять и сколько собирать фракций - определяется конкретной задачей.
Типичная кривая перегонки (смесь бензол-толуол). 1- простая перегонка без насадок; 2 и 3 – кривые, получающиеся при ректификации.
В лаборатории перегонка используется для:
- Очистки растворителей: в частности, многие растворители получают безводными, засыпая в них осушитель (сульфат натрия, пятиокись фосфора или даже металлический натрий), а потом перегоняя растворитель прямо с осушителя.
- Удаления растворителей из реакционной смеси и очистки продукта реакции, если продукт - жидкость и перегоняется при достаточно низкой температуре, при которой ещё не проиходит разрушения. Часто используют перегонку под уменьшенным давлением, вплоть до 0,1мм рт.ст., то есть 1/7000 от атмосферного давления.
В промышленности перегонка используется очень широко - из нефти таким образом выделяют бензин, керосин и дизельное топливо, а из каменноугольной смолы - бесчисленное множество соединений, вплоть до индана и адамантана. Но при этом процесс выглядит немного иначе, чем в лаборатории: используется ректификационная колонна, в которую непрерывно подают исходную смесь (например, нефть) и с разных уровней непрерывно отбирают продукты дистилляции. Внутри у такой колонны - множество "тарелок", расположенных горизонтально, в которых скапливается дистиллят, а всё, что не конденсируется - проходит над жидкостью и уходит выше, в следующую тарелку. При этом разделение фракций получается более эффективным - это как десять или двадцать (число тарелок может быть до сотни!) перегонных установок, работающих одна за другой.
В лаборатории же такие конструкции бессмысленны, но что делать, если нужно чистое вещество за одну перегонку? Для этого используют различные насадки - от дефлегматора до специальнах колонок, наполненных, например, керамическими колечками. Принцип тот же, что и у ректификационной колонны, но в меньшем масштабе и с отбором фракции только сверху.
Помимо перегонки под вакуумом, для высококипящих веществ используется метод, называемый перегонкой с паром - в перегонную колбу подаётся водяной пар (иногда дополнительно перегретый до 120°С), который увлекает за собой пары целевого вещества, даже если его температура кипения гораздо выше. После этого из дистиллята, представляющего собой воду с 1-2% целевого продукта (зачастую он плохо растворяется в воде и плавает в ней каплями) выделяют продукт, например, экстракцией. Таким образом была впервые получена, например, муравьиная кислота. Перегонкой муравьёв, да.
Прибор для перегонки с паром
Некоторые вещества при нагревании возгоняются, не успевая превратиться в жидкость - например, кофеин или иод. Это тоже можно использовать для их очистки - пары вещества конденсируются на холодных поверхностях, откуда их впоследствии можно соскрести. Ни о каком фракционировании здесь говорить не приходится, но этот метод, если он применим, обычно и так даёт очень чистое вещество.
- Давление насыщенных паров воды можно найти во многих справочниках, но эти данные неплохо собраны здесь https://en.wikipedia.org/wiki/Water_(data_page)#Saturated_vapor_pressure
- Процесс перегонки хорошо описан в «Органикуме» (ORGANIKUM: Organisch-chemisches Grundpraktikum. Авторы: X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенел)
- Очистка иода возгонкой: https://www.youtube.com/watch?v=4LPTGDhcOFc
